耐熱耐磨爐排材質的組織和性能研究
摘要：研究了我國大型城市生活垃圾傾斜逆推式爐排爐中爐排片的工況條件，提出了相應工況下對爐排片材質耐熱耐磨的要求。對國內外耐熱合金及高溫耐磨合金材料的發展現狀作了簡述，并綜合分析了國內外爐排材質的研究和應用狀況，提出了我國大型城市生活垃圾焚燒往復爐排材質的現存問題，進而指出其發展趨勢。最后，提出了大型城市生活垃圾焚燒爐往復爐排材質的成分設計及其優化思想，為爐排材質的成分設計和組織性能研究提供一定的理論指導。
關鍵詞：爐排，耐熱，耐磨，組織，性能
1 前言
當前，城市生活垃圾處理已成為我國各個城市面臨的嚴峻問題。隨著國民經濟的高速發展以及人民生活水平的提高，生活垃圾日漸增多,如果處理不當將造成生態環境的嚴重破壞。采用焚燒法來處理固態垃圾是實現其無害化、減量化、資源化的有效手段，在國內外受到了日益廣泛的重視[1]。
目前，大型生活垃圾焚燒設備通常有流化床、回轉窯、熱分解爐和機械爐排焚燒爐等。機械爐排焚燒爐的技術完善可靠，容量大，對垃圾的適應性強，絕大部分固體垃圾不需要任何預處理可直接進爐燃燒，尤其適用于大規模垃圾的集中處理，可進行垃圾焚燒發電（或供熱），其應用占全世界垃圾焚燒市場總量的80%以上[2]。針對我國目前垃圾處理的現狀以及我國城市生活垃圾高水分、低熱值的特點，機械往復爐排焚燒爐技術是最適宜我國城市垃圾焚燒的技術。
由于垃圾焚燒技術較復雜、技術含量高，我國在這方面的技術力量相對來說還比較薄弱，其中大型城市生活垃圾往復爐排爐焚燒廠的建設主要還是依靠引進國外先進的焚燒爐，建設投資相對較高。爐排是往復爐排中堆置垃圾并使之充分燃燒的重要部件，生產高性能的爐排是大規模焚燒爐的關鍵技術之一。然而，爐排的進口價格昂貴，運行成本很高，如果長期依賴國外進口，勢必影響企業的效益，導致垃圾發電的推廣應用受到阻礙。因此，在消化吸收國外先進技術的基礎上，研制適合我國城市垃圾焚燒往復爐用爐排，使其綜合性能和使用壽命達到或超越國外先進產品的水平，同時降低制造成本，提高其商業應用水平，具有重要的意義。
2 機械往復爐排的工況特點及其對材質的要求
機械往復爐排是垃圾焚燒爐中當前最為優越的城市生活垃圾焚燒設備，分為水平式和傾斜式兩種，其中傾斜式又可分為逆推式和順推式。傾斜逆推式往復爐排在機械往復爐排中焚燒效率最高，但其爐排的工況條件也最為惡劣，因而對爐排材質也提出了更高的要求。現以某大型逆推傾斜式垃圾焚燒爐排為例來闡述爐排的工況特點，其示意圖見圖1。
圖1傾斜逆推式往復爐排示意圖
生活垃圾焚燒爐排的技術特點、我國城市垃圾的特點、焚燒工藝以及垃圾燃燒產物特點決定了爐排的工況條件。
（1）技術特點：大型焚燒爐單機日處理量可達800t/d；可以以油為輔助燃料，不需摻煤；進爐垃圾不需預處理；依靠爐排的機械特殊運動實現對垃圾的翻動與混合，提高垃圾燃燒效率；焚燒爐內垃圾可穩定燃燒，飛灰量少，爐渣熱酌減率較低；各方面技術成熟，設備年運行時間達8000小時以上；不宜經常起爐或停爐。
（2）我國城市垃圾特點:我國城市生活垃圾具有“高水分、低熱值”的特點，且垃圾組成中餐廚余垃圾所占比例高，生活垃圾管理不規范，混合收集，固體雜質較多。
（3）工藝特點：爐排爐燃燒室分為預熱干燥區、主燃區和燃燼區, 為了防止垃圾低溫燃燒時產生有害氣體，燃燒溫度需控制在850℃-950℃，且煙氣在該溫度區域停留時間至少2s[3]。為保證垃圾的充分燃燒，加速垃圾的干燥過程，一般燃燒空氣先進行預熱后再進入爐內，針對我國垃圾的特性，通常將一次風加熱到250℃左右[4]。垃圾焚燒爐一次風主要來自垃圾貯存坑，其中含有少量垃圾腐蝕發酵產生的臭氣NH3、H2S等。但為了使垃圾充分穩定燃燒，一次風加熱后由爐排底部引入且燃燒過剩空氣系數為：1.2～1.6，這使得爐排工作在氧分壓保持較高的條件下，一次風同時也對爐排片起到了冷卻的作用[5]。
（4）燃燒產物特性：垃圾焚燒過程中產生的爐渣是由陶瓷和磚石碎片、石頭、玻璃、熔渣、鐵和其他金屬及可燃物組成的不均勻混合物。大顆粒爐渣（>20mm）以陶瓷/磚塊和鐵為主；小顆粒爐渣（<20mm）則主要為熔渣和玻璃[6]。爐渣中部分徑粒較大的會留在爐排上部，在垃圾焚燒過程將對爐排片的工作面產生磨損作用。爐渣的主要組成元素有Si、Al、Ca、Na、Fe、C、K和Mg，與飛灰相比,爐渣中的重金屬（如Cd、Hg、Pb和Zn）含量比較低；爐渣的溶解鹽量小于1%（主要為Ca、Na和K的氯化物），爐渣的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO等[7]。
同時，我國城市垃圾中含有大量的塑料等有機物，燃燒時會產生較多的HCl、SO2等酸性氣體。文獻[8]中指出，在高溫下垃圾焚燒鍋爐的過熱器及蒸汽管道部位金屬材質易于產生高溫氯化型腐蝕。氯化物型腐蝕發生的條件[9]，一是有足夠高濃度的HCl存在，一般應 ≥0. 35 %；二是近壁處是還原性氣氛，存在 CO 和 H2。氯化物型腐蝕單獨存在的可能性不大，主要是HCl作為一種破壞氧化膜的腐蝕性氣體，起到加速其它類型腐蝕的作用，同時受熱面處于氧化性氣氛可減輕氯化物型腐蝕。由垃圾焚燒的工藝特點可知，爐排片始終在氧分壓較高的高溫環境下，高溫氧化應該是其主要的腐蝕形式。
綜上可知，爐排片是在高溫氧化性氣氛為主、高溫磨料磨損且負載條件下長時間不間斷運行的。根據馬曉茜等人對大型城市生活垃圾焚燒爐進行的數值模擬結果[10]，主燃區的溫度最高，達到了950℃。同時爐排在使用過程中要求相互間配合緊湊，各部位間隙尺寸一致，一般間隙尺寸應在3～5mm之間。根據文獻[11]、[12]的研究，爐排片的加強筋板與其工作面存在較大的溫差，溫差約在150-250℃左右。因此，惡劣的工況條件對爐排片的材質提出了以下要求：
（1）具有優良的耐熱能力，即高溫抗氧化性、熱強性及高溫下的組織穩定性；
（2）具有良好的抗高溫磨粒磨損能力；
（3）熱膨脹系數適宜，即爐排材質的熱膨脹不影響爐排的正常工作。
3 國內外耐熱合金及高溫耐磨合金材料的發展現狀
3.1 國內外耐熱合金的發展現狀
耐熱合金材料包括耐熱合金鑄鋼及耐熱合金鑄鐵。耐熱合金鑄鋼是指通過合金化設計，在高溫下具有高的抗氧化性即熱穩定性和熱強性的特殊鋼。耐熱合金鑄鐵與耐熱合金鑄鋼相比，其含碳量較高，但二者的合金化原理相似。為了提高合金的熱穩定性，通過合金化方法加入Cr、Si、Al和Ni等元素后，合金在高溫氧化環境下表面就容易生成高熔點致密的且與基體結合牢固的Cr2O3、SiO2、Al2O3等氧化膜，或形成致密的復合氧化膜，提高合金氧化膜的熱穩定性。因此，根據合金化方法可將爐排材質分為Cr系、Si系和Al系耐熱材料。
隨著工業的發展，高溫工況條件越來越惡劣，為了延長設備的使用壽命，國內外一直致力于耐熱合金材料的研究，發展了一系列的耐熱鑄鋼和耐熱鑄鐵。Cr系耐熱鋼以其優異的熱強性、抗蠕變性以及良好的抗高溫氧化與其它類型腐蝕能力，引起了人們廣泛的關注[13,14,15]。國內外對其的研究大多是應用于石油、化工和電站鍋爐[16,17]等行業，例如鍋爐過熱器、聯箱和蒸汽管道等。這些耐熱鋼主要為鉻含量在9 %~12 %的高鉻耐熱鋼。該系列鋼的典型代表有的12CrMoV耐熱鋼和以它為基礎研制的新型高鉻馬氏體耐熱鋼[18,19,20]，包括美國的P91/T91（X10CrMoVNb9·1）、歐洲開發的E911以及日本的P92/T92（NF616M）、HCM12A（T122）[21]等；中國自行研制奧氏體高鉻系列耐熱鋼包括102（12Cr2MoWVTiB）、HCM2S、T24（7CrMoVTiB10-10）[22]等。在一定范圍內，隨著鉻、鎳含量的提高，其耐熱性能會有所提升。這類Cr系耐熱鋼往往具有較高的Cr、Ni含量，例如ZG40Cr25Ni20、ZG35Cr18Ni25Si2、ZG30Cr20Ni10。考慮到其經濟性，出現了以Mn、N代Ni的Cr系耐熱鋼[23,24]，例如ZG30Cr22Ni4Mn7Si2RE和UNSS20910。Cr系耐熱鑄鐵包括RTCr、RTCr2、RTCr16 及高Cr鑄鐵。
進一步發展，出現了以資源豐富的Al、Si為主要氧化性元素的Al系、Si系耐熱鑄鐵。常見的Al系耐熱鑄鐵有RQTA14Si5、RQTA15Si5和RQ2TA122 [25 ] 。隨著Al含量的增多，耐熱性能雖有所提高，甚至可能超過Cr系耐熱合金。但必須指出，Al系耐熱鑄鐵脆性較大，制作工藝較難控制。Si系耐熱鑄鐵以RTSi5、RQTSi4、RQTSi5、RQT2Si4Mo為代表。Si系耐熱合金同樣具有優異的熱穩定性且工藝性能優良，但其材質脆性較大以及抵抗溫度變化能力弱的缺點，制約了Si系耐熱鑄鐵的使用范圍。高Ni奧氏體耐熱鑄鐵具有出色的耐熱性能，但其價格昂貴，在溫度較高領域應該較多。
3.2 高溫耐磨合金的研究現狀
隨著水泥、燃煤鍋爐、冶金工業的發展，國內外加快了對高溫耐磨合金研究的步伐，取得了一定的研究成果。目前，在國外研究較成熟為高鉻鎳耐熱鋼，如 SCH-21、HH、HI和 Cr25Ni20等。為了提高其使用壽命，同時降低成本，鄭州大學的孫玉福等人[26]在其基礎上進行優化設計，研制出了使用壽命比Cr25Ni20耐熱鋼提高20%-40%的鉻鎳氮稀土抗磨耐熱鋼。山東魯源電力開發有限公司的王永剛等人[27]，采用高鉻高鎳材質，研制出了高溫不銹耐熱抗磨鋼噴燃器。
國內外對耐熱合金在其耐熱性能方面的研究相對較多[28,29,30]，但對其的高溫磨損的研究相對較少。在耐磨合金方面，國內外在耐磨鑄鋼和鑄鐵方面的研究主要在其耐磨性能方面，但對其耐熱性能和高溫氧化磨粒磨損性能方面的研究較少。針對應用于高溫磨粒磨損方面的材質研究多為價格昂貴的高鉻高鎳材質。如果將耐熱合金直接作為大型城市生活垃圾焚燒爐中爐排片的材質，可能會導致較大的磨損損失。如果爐排片采用上述研制的高鉻高鎳材質的抗高溫磨損材料，則會造成垃圾焚燒成本增大，降低企業經濟效益。同時，由于Ni資源較少，不利于爐排材質的長期應用研究。因此，設計經濟合理的爐排材質并對其耐熱性能和抗高溫氧化磨粒磨損性能研究具有很大的意義。
4 國內外爐排材質的研究和應用狀況
4.1 常用的爐排材質分類
爐排片的工作工況十分惡劣，為保證爐排片的使用壽命，爐排片應選用在高溫下耐磨、耐熱及耐腐蝕的材料制造。通常選用耐熱合金鑄鋼和耐熱合金鑄鐵[31-32]。按應用于爐排的耐熱合金的組織特征可分為奧氏體型和奧氏體-鐵素體雙相型。奧氏體型比奧氏體-鐵素體雙相型具有更高的熱強性、抗氧化性能，但膨脹系數大、導熱性能差、抗應力腐蝕能力低，熱疲憊和低周疲憊性能也較低，且成本要高。
4.2 國內外爐排材質的研究和應用狀況
國外某些發達國家（德國、丹麥和日本等）的城市生活垃圾焚燒技術發展的較早，因此對爐排材質的研究也較多。德國的NOELL公司進口的爐排爐的爐排片為耐熱雙相鑄鋼。Nicrofer45TM-合金45TM[33]是德國蒂森克虜伯VDM有限公司專為城市垃圾焚燒的高溫腐蝕環境開發的高性能鎳基合金材料，適用于其它燃燒溫度在1000℃以下的垃圾焚燒爐的爐排。Nicrofer 45TM-合金45TM為高鉻鎳奧氏體不銹鑄鋼，其成分為Cr 26%~29%、Ni 47%、C0.05%~0.12、Mn1.0%、Si2.5~3.0%、Cu0.3%、Al0.2%、RE0.05%~0.15%、P0.015%、S0.01%，余量為Fe。丹麥巴威-偉倫公司爐排及日本三菱重工株式會社（三菱－馬丁逆推爐排）等爐排生產商也均采用鉻鎳系耐熱材質。
在國內，城市生活垃圾焚燒技術起步較晚，大型城市生活垃圾焚燒設備還主要依靠進口。目前，國外進口的往復爐排主燃區爐排片普遍采用高鉻鑄鐵（含Cr24~28%以上），耐熱溫度較高，多用于20 t/h以上往復爐排。但進口爐排價格昂貴，運行成本很高。我國制造的鏈條鍋爐爐排片常用Cr系耐熱材質3Cr18Mn12Si2N、2Cr20Mn9Ni[34]等。這些材料經熱處理過后抗拉強度可達490Mpa，延伸率可達到8%且熱處理可調度大，具有一定的優點。但這些材料的Mn含量過高，降低了其耐蝕性能和力學性能[35]。Si系耐熱鑄鐵如RTSi5、RQTSi4、 RQTSi5、RQT2Si4Mo等均屬于中硅球墨鑄鐵，由于其鑄造工藝性好，抗氧化性能優越，價格相對也較低，耐熱溫度800℃左右，因此被廣泛用作爐排材料[36-37]。但中硅球墨鑄鐵的一個顯著缺點就是脆性較大，熱強性能較低，適用于溫差不大的工況多用于10 t/h以下往復爐排。湖南大學李念平等[38]，在RQTSi4Mo的基礎上將含Si量提高到5.4%～5.8%，并加入0.7%～0.9Mo、0.3%～0.5%Cu研制了一種可代替KT350-10爐排的中硅耐熱材質,具有良好的高溫性能。山東工業大學對此種Cr-Al耐熱鑄鐵[39]材料進行了研究，其成分為：Cr4%～5%、Al5%～7%，高溫性能好，可滿足1000℃高溫氧化氣氛的使用要求，其抗生長、抗氧化性能均優于中硅球鐵。但是也必須指出，鋁硅球鐵低溫脆性較大，使用壽命不穩定，生產操作過程的控制較為嚴格，會給設計與工藝控制帶來一些困難。
綜上，高Cr系耐熱合金（奧氏體型或奧氏體-鐵素體型）以其優良的抗高溫氧化性能、熱強性和一定的耐磨性作為往復爐排材質具有廣闊的前景。它符合城市生活垃圾焚燒爐大型化及鍋爐參數不斷提高對爐排材質更高的熱強性及使用溫度的要求。
5 垃圾焚燒爐往復爐排材質的成分設計思想
綜合以上分析，我國大型城市垃圾焚燒爐往復爐排材質采用Cr系材質具有較好的發展前景。因此，對合金元素在Cr系耐熱合金的中的作用[40,41,42]進行必要的概括，為爐排的成分設計提供指導。
（1）鉻：Cr是耐熱合金中最重要的元素，一定的Cr含量可以使耐熱合金在氧化性氣氛下，表面形成連續致密的Cr2O3氧化膜，從而能夠防止氧及其他氧化性氣體進入材料內部，減小了內部材料同的氧化，提高了材料的抗氧化性能。但Cr含量過多則易引起δ脆性，故Cr含量一般不超過30%。
（2）碳：碳是影響合金性能的主要元素。隨著含碳量的增加，鋼的強度、硬度高，奧氏體穩定性增強。同時也會引起碳化物數量增加，進而提高高溫材料的抗磨性能。但碳含量增加，合金中形成Cr的碳化物增多，會使基體中鉻含量下降，降低高鉻合金的抗氧化能力。
（3）鎳：鎳是擴大奧氏體區元素，可提高材料電極電位和高溫強度。但鎳稀缺，鎳含量高，成本太大。鎳與鉻常配合使用則會大大提高其在氧化性。
（4）錳：錳也是奧氏體化元素，在鋼中可部分代替鎳的作用。但錳量過高會降低耐熱合金的高溫強度和抗氧化性能。
（5）鉬：鉬可增加鋼鈍化能力，同時可以強烈地固溶強化基體，提高耐熱合金的熱穩定性，但鉬的成本也較高。
（6）硅：硅是耐熱合金中對抗高溫氧化的有益元素。含硅的耐熱合金在高溫下與氧、鉻等綜合反應，形成致密的混合氧化膜。
（7）稀土元素：稀土元素可高耐熱合金氧化膜的形成能力，同時具有良好的脫氧去硫作用，減少非金屬夾雜物，改善夾雜物形態。稀土可以改善晶界中碳化物的形態，阻止晶粒粗化。
（8）Ti、V、Nb：Ti、V、Nb屬于強碳化物形成元素。在耐熱合金中加入少量的Ti、V、Nb中的一種或混合加入，可形成高熔點的，在高溫下極為穩定，它們能起外來晶核作用，細化鑄態組織，晶界上的MC能有效地阻礙奧氏體晶粒的長大，改善晶界Cr的碳化物的形態。
根據爐排的工況條件，往復爐主然區的爐排材質在1000℃下要具有高的抗氧化性，高的組織穩定性及較好的抗高溫磨粒磨損能力。通過成分設計，如果能在抗氧化性與熱強性好的基體上分布有高溫穩定性好且硬度高的硬質相的材料，就能獲得具有優良的高溫抗氧化和抗磨料磨損的材質[43]。
成分設計思想：
（1）為了提高其抗高溫氧化性能需加入高的鉻量，同時提高碳含量以期在高溫下獲得穩定的碳化物 M23C6，進而提高高溫耐磨性，綜合考慮Cr18%~28%；Ni含量在4%~15%；
（2）鉬、錳和硅含量均控制在2%以下；
（3）稀土元素0.1%~0.2%；
（4）鈮、釩、鈦的氮碳化物都屬于面心立方結構，它們之間可互相溶解成復合化物，可調整化合物的物理性質。例如可調整復合化合物的比重，使其和鋼水的比重想接近，這樣可以使得復合化物在晶界上彌散析出而不產生偏析。分析這些碳化物的物性[44,45,46]，由于晶格參數的不同NbC（0.447nm）、TiC（0.4360nm）、VN（0.4139nm），與bbc鐵的共格度分別為NbC或Nb（CN）（1.103）、TiC（1.076）、VN（1.021），與FCC鐵的共格度NbC或Nb（CN）0.882、TiC（0.861）、VN（0.817），可見NbC或Nb（CN）引起晶格畸變最大，在顆粒周圍應變場亦最大，選擇晶格畸變小的碳化物可以降低高溫時氧化膜的內應力。三者的總含量控制在0.1%~0.3%為宜。
（5）為了控制合金的組織，預測各合金元素對耐熱合金組織的影響，可以用舍夫勒（Schaeffler）組織圖（如圖2）來分析。這個圖是Schaeffler早期研究焊縫組織時建立的，他把合金中奧氏體形成元素折合成Ni的作用，把鐵素體形成元素折合成Cr的作用，分別用Cr當量和Ni當量表示，即Cr（當量）=（Cr）+2（Si）+1.5（Mo）+5（V）+1.75（Nb）+1.5（Ti）+0.75（W）；Ni（當量）=（Ni）+（Co）+0.5（Mn）+0.3（Cu）+25（N）+30（C）。必須指出，Schaeffler組織圖只適用于Cr-Ni系合金的相組成的判斷。嚴格意義上講只適用于焊縫組織的確定。
Cr（當量）
圖 2 舍夫勒（Schaeffler）組織圖[47]
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6 我國垃圾焚燒往復爐排材質研究和應用的展望
（1）與國外的往復爐排制造技術相比，我國在這方面還比較落后，大部分的往復爐排爐都需要從國外進口。因此，需要加快對國外技術的消化吸收，研制適合我國國情爐排材質。
（2）國外的垃圾分類回收管理規范，而我國生活垃圾混亂且固體燃料雜質較多，無形中提高了對爐排材質高溫抗磨等性能的要求。因此，除了對爐排材質進行耐熱方面的研究外，還要開展高溫抗磨粒磨損方面的研究。綜合分析，爐排材質的金相組織為奧氏體+碳化物或奧氏體+少量鐵素體+碳化物。
（3）國外往復爐排采用的材質大多為高Cr和Ni含量的耐熱材質。Ni在我國屬于稀缺資源，價格昂貴，不利于節約成本。因此，需根據我國往復爐排爐的工況設計合理經濟的爐排材質。
（4）從我國發展的Cr系、Si系及Al-Si系爐排材質來看，三者都具有較好的抗高溫氧化能力。中硅球磨鑄鐵和鋁硅球磨鑄鐵成本都比鉻系耐熱合金低，但前兩者的具有脆性較大且熱強性能較差且鑄件易于產生裂紋的缺點，其中鋁硅球磨鑄鐵還有使用壽命不穩定，工藝較難控制的弱點。因此，發展Cr系爐排材質符合我國城市生活垃圾焚燒往復爐排爐大型化的趨勢。
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